Outlook2010の場合、通常複数アカウントを設定した場合、画面左のフォルダ一覧のところに、アカウント毎に受信トレイなどが用意されます。それぞれのアカウントをクリックして、"新しい電子メール" ボタンをクリックすれば、それぞれのアカウント用に指定された署名が入った状態でメッセージ作成画面が立ち上がってくるようになります。（アカウント毎に、新しいメッセージに署名が挿入されるように設定する必要があります）
Outlook2007までであれば、フォルダー一覧のところではアカウント毎に分かれませんので、Outlook2010とちょっと異なるところですが、ただしそのあとの署名の操作については、同様です。
今回のケース、届いたメールに対して、別アカウント用に用意した署名ファイルで送りたい場合、あるいはアカウントが一つでも複数の署名ファイルを作成していて、それらを切り替えて使い分けたい場合の操作方法です。
当然、通常新規作成画面を出すとそのアカウントに設定された署名が挿入された形でメッセージ作成画面が出てきます。（もちろん署名をあえて出さずに、都度、署名を選択して挿入するといった方法でもいいかと思います）
このような場合、Outlook2007以降では、署名の上で右クリックすると登録された署名の一覧が表示され、切り替えることが可能になっています。あるいは、挿入タブまたは挿入メニューから署名を選択すると、自動的に入れ替わるようになります。このあたりの動作は、Outlook2003までと異なるところです。
Outlook2003までは、既存の署名をドラッグもしないで、単に挿入メニューから別の署名を選択すると、署名がさらに追加されてしまいます。
微妙にOutlook2003から、Outlook2007、そしてOutlook2010へとバージョンアップするところで署名の操作も少しずつ変わっているんですね...
