以前Excelでもファイルまでのパスの文字数が218文字を超えると開けなくなるといた症状についてご紹介いたしましたが、下記のリンク先のMSのサポート情報にもありますがWordの場合には、 "ASCIIコードで260バイト以上" の長いパスの配下に保存した場合に、上書き保存をクリックしても上書き保存されないことがあるようです。
・長い名前のフォルダなどパスの長い場所に保存した Word 2007 ファイルを開いた場合、保存ダイアログ ボックスが表示されず、保存できない
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Excelのファイルが開けない/2008年12月26日
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